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　　在氣相色譜分析中的定量分析就是要根據(jù)對稱色譜峰的峰高或峰面積來計(jì)算樣品中各組分的含量，但無論采用峰高或峰面積進(jìn)行定量，其物質(zhì)濃度(或質(zhì)量百分含量)mi和相應(yīng)峰高h(yuǎn)i或峰面積Ai之間必須呈直線函數(shù)關(guān)系，符合數(shù)學(xué)式Ai=fimi，這是色譜定量分析的重要根據(jù)。定量方法很多，但各種定量方法的使用范圍和準(zhǔn)確程度是有條件的，一定要掌握各種方法的特點(diǎn)，靈活運(yùn)用。

　　工作曲線法

　　用峰高定量法計(jì)算，事先需要用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成不同濃度進(jìn)樣，這樣就會流出各不相同的色譜峰，由于濃度不同，同組分峰高亦不同，根據(jù)相應(yīng)數(shù)值就可繪出不同組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示。然后在同樣條件下進(jìn)行未知樣操作，從未知組分的峰高經(jīng)過查閱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，即可得知該組分的濃度(或質(zhì)量百分含量)。

　　本法較為簡便，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要決定干進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度，如果儀器和操作條件不穩(wěn)定，對結(jié)果影響很大，所以需定期校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對于低沸點(diǎn)的組分、出峰早的組分，往往峰形較高而狹窄，如用峰面積定量存在一定困難，在這種情況下采用峰高定量法較好。

　　若用峰面積對濃度作圖，峰面積可按下述方法計(jì)算。

　　圖1工作曲線

　　圖2峰面積計(jì)算方法

　　如圖2所示，由于色譜峰外形接近于等腰三角形，所以根據(jù)計(jì)算等腰三角形面積的計(jì)算方法，近似地認(rèn)為峰面積A等于峰高h(yuǎn)乘半峰寬Wh/2(Wh)

　　A=hWh/2

　　式中，A為峰面積;h為峰高;Wh/2為峰高一半處的峰寬。

　　1.基線漂移時(shí)色譜峰面積的測量

　　基線漂移時(shí)色譜峰面積的測量方法如圖3所示。

　　圖3基線漂移時(shí)色譜峰面積測量圖

　　圖3(a)適用于基線的漂移程度不大和比較狹窄的色譜峰。此時(shí)可先畫出漂移基線AB，然后畫AB的平行線CD與色譜峰頂正切，切點(diǎn)E為峰頂點(diǎn)，過E作時(shí)間坐標(biāo)垂線，交AB于F, EF即為峰高h(yuǎn),過EF中點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)平行線，截取峰兩邊的線段b即認(rèn)為是半峰寬。h×b為色譜峰面積。

　　對于偏寬的漂移峰，色譜峰面積的測量可用下面兩種測量方法進(jìn)行：

　　(1)圖3(b)首先畫一條平行于漂移基線AB并與峰頂正切的線CD，切點(diǎn)E即為峰頂，過E點(diǎn)向AB作垂線，交AB于G, EG即為峰高h(yuǎn)，過EG中點(diǎn)作漂移基線的平行線，截取峰兩邊的線段FH即為半峰寬(b)，在此情況下峰面積等于FH×EG即h×b。

　　(2)圖3(c)首先過峰頂作一與漂移的基線AB平行的切線CD，則切點(diǎn)E就是峰頂，過E點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)(t軸)的垂線，交AB于G，則EG就是所求的峰高，取EG的中點(diǎn)作AB的平行線，與色譜峰相交于FH，由F,H兩點(diǎn)分別向t軸作垂線FE及HL，則KL的長度就是所求的半峰寬，峰面積等于EG×KL。

　　2.定量校正因子

　　在氣相色譜分析中，進(jìn)行定量計(jì)算的依據(jù)是每個(gè)組分的含量(質(zhì)量或物質(zhì)的量)與每個(gè)組分的峰面積(或峰高)成正比例。

　　mi=giAi

　　式中，mi為組分含量;Ai為組分峰面積;gi為比例系數(shù)。

　　當(dāng)用氣相色譜法分析混合物中不同組分的含量時(shí)，由于不同組分在同一檢測器上產(chǎn)生的響應(yīng)值不同，所以不同組分的峰面積不能直接進(jìn)行比較(即相同含量的不同組分，其對應(yīng)的峰面積并不相等)。為了進(jìn)行定量計(jì)算，就需引入定量校正因子，以某組分的峰面積作標(biāo)準(zhǔn)，把其它組分的峰面積按此標(biāo)準(zhǔn)校正，經(jīng)校正后，就可對不同組分的峰面積進(jìn)行比較，因而可計(jì)算出各組分的百分含量。

　　定量校正因子可分為校正因子與相對校正因子。

　　1.校正因子

　　前述式中，比例系數(shù)gi 就叫作校正因子

　　由于每一組分的含量和峰面積都有上述關(guān)系，所以對不同的組分，其gi 值各不相同。

　　校正因子gi和檢測器的性能(熱導(dǎo)、氫火焰、電子捕獲、火焰光度)、待測組分的性質(zhì)(分子量、官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等)、操作條件(載氣流速、柱溫等)、載氣性質(zhì)(N2、H2、He等)有關(guān)。

　　由于組分的含量可用質(zhì)量Wi或物質(zhì)的量n表示，所以校正因子又可分為

　　由上式可知，為測定校正因子，可將不同含量(mi)的某組分注入氣相色譜儀，得到對應(yīng)的峰面積(Ai)，作mi-Ai工作曲線(圖4)，所得直線斜率tanQ即為校正因子(gi)。

　　圖4 mi-Ai工作曲線

　　在實(shí)際操作中，由于向氣相色譜儀注入準(zhǔn)確已知量的mi比較困難，所以gi不易測準(zhǔn)，因此在實(shí)際應(yīng)用上一般不使用校正因子，而采用相對校正因子。

　　2.相對校正因子

　　將某一化合物的校正因子gi與另一種標(biāo)準(zhǔn)物的校正因子gs相比，就叫作該化合物的相對校正因子(Gi)。

　　由式上式可看出相對校正因子Gi 的含義為：當(dāng)Ai=As時(shí)，Gi表示待測物與標(biāo)準(zhǔn)物的含量之比。

　　相對校正因子Gi和檢測器的性能、待測組分的性質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)有關(guān)，而和操作條件無關(guān)。因此可認(rèn)為Gi基本上是一個(gè)通用常數(shù)。

　　相對校正因子也分為兩類，即相對質(zhì)量校正因子與相對摩爾校正因子。

　　相對質(zhì)量校正因子：

　　相對摩爾校正因子：

由式上述公式可知，測定相對校正因子時(shí)，首先要配制一系列已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))的待測物與標(biāo)準(zhǔn)物的混合溶液(如混合氣體)，所配待測物組分的濃度要與樣品中待測物的濃度相當(dāng)。在一定的操作條件下，進(jìn)行氣相色譜分析，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))對峰面積的比值A(chǔ)i/As作圖得到通過原點(diǎn)的直線，直線的斜率tanQ即為待測組分的相對校正因子：

　　若直線不通過原點(diǎn)，可按相對校正因子的計(jì)算公式(8-5)或式(8-6)、式(8-7)進(jìn)行計(jì)算。

　　圖4 Ai/As-mi/ms工作曲線

　　3.定量校正因子與檢測器相對響應(yīng)值的關(guān)系

　　在氣相色譜檢測器的論述中已提出，為了衡量所用檢測器的靈敏程度，可用靈敏度或響應(yīng)值來表示。

　　當(dāng)采用瞬時(shí)進(jìn)樣法時(shí)，將一定量樣品(質(zhì)量或體積)準(zhǔn)確地注入色譜儀中，由色譜峰的面積(Ai)，載氣流速(Fc)，記錄紙移動速度(U1)，記錄儀的靈敏度(U2)就可計(jì)算出所用檢測器的靈敏度。

　　如將檢測器對某組分i測得的響應(yīng)值(Si)與對標(biāo)準(zhǔn)物(s)測得的響應(yīng)值(Ss)相比，就引入了相對響應(yīng)值(S'i)的概念。

　　由系列公式推到可得到：

　　由此可知檢測器的相對響應(yīng)值S'i與定量計(jì)算使用的相對校正因子Gi互為倒數(shù)關(guān)系。由于相對響應(yīng)值也分為兩類，因此相對質(zhì)量響應(yīng)值(S'RWi)與相對質(zhì)量校正因子(Gwi)互為倒數(shù)，相對摩爾響應(yīng)值(S'Rni)與相對摩爾校正因子(G'Rni)互為倒數(shù)。

　　內(nèi)標(biāo)法

　　把一定量的純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，加入到已知質(zhì)量的樣品中，然后進(jìn)行色譜分析，測定內(nèi)標(biāo)物和樣品中幾個(gè)組分的峰面積。引入相對質(zhì)量校正因子，就可計(jì)算樣品中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi)，其計(jì)算公式如下：

　　式中Ai, As—待測組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

　　Ws，W—內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量;

　　Gwi/s—待測組分對于內(nèi)標(biāo)物的相對質(zhì)量校正因子(其可自行測定，或由文獻(xiàn)中i組分和內(nèi)標(biāo)物s對苯的相對質(zhì)量校正因子換算求出)。

　　外標(biāo)法

　　選擇樣品中的一個(gè)組分作為外標(biāo)物，用外標(biāo)物配成濃度與樣品相當(dāng)?shù)耐鈽?biāo)混合物，進(jìn)行色譜分析，求出與單位峰面積(或峰高)對應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量(或體積)分?jǐn)?shù)(常稱K值)。然后在相同條件下對樣品進(jìn)行色譜分析，由樣品中待測物的峰面積和待測組分對外標(biāo)物的相對質(zhì)量(摩爾)校正因子，就可求出待測組分的質(zhì)量(體積)分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式如下：

　　式中Ws—外標(biāo)物的質(zhì)量;

　　wi—被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;

　　Ai—待測組分的峰面積;

　　Gwi/s—待測組分對外標(biāo)物的相對質(zhì)量校正因子;

K—與外標(biāo)物單位峰面積對應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

　　歸一化法

　　當(dāng)樣品中各組分均能被色譜柱分離并被檢測器檢出而顯示各自的色譜峰，并且已知各待測組分的相對校正因子(Gwi或Gni)時(shí)，就可求出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))。計(jì)算方法如下：

　　式中A1，A2,…，Ai，…，An—樣品中各個(gè)待測組分的峰面積;

　　G1，G2，…，Gi，…， Gn—樣品中各個(gè)待測組分對標(biāo)準(zhǔn)物(苯)的相對(質(zhì)量或摩爾)校正因子。